PRIX DE THESE USTV - 2019

 

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Erwan CHESNEAU a défendu son doctorat à l'Université Paris-Saclay au laboratoire CEA-CNRS Structure et Dynamique par Résonance Magnétique (LSDRM) sous la direction de Dr. Thibault Charpentier.

 

Développement d'une nouvelle approche pour la modélisation structurale de verres boratés: combiner Résonance Magnétique Nucléaire et Dynamique Moléculaire.

 

Les verres sont des matériaux utilisés dans de très nombreux domaines. Cependant leur structure reste à ce jour peu connue du fait de l’absence d’ordre à longue distance rendant difficile la résolution de la structure à l’échelle atomique. La résonance magnétique nucléaire (RMN) a démontré être une technique de choix pour l’étude des verres, permettant de mesurer la proportion de chaque unité. Toutefois, la résolution structurale du verre reste aujourd’hui un enjeu scientifique majeur afin de mieux comprendre les relations propriétés-composition. Cette thèse a pour objectif de développer des méthodes combinant des expériences de RMN 1D et 2D avec des calculs DFT de paramètres RMN effectués sur des modèles numériques afin de caractériser la signature spectrale de l’ordre à moyenne distance. Sur une première série de verres de borates de sodium, il a été mis en évidence que seule la dynamique moléculaire (DM) ab-initio permet de reproduire des unités superstructurales telles que des anneaux, qui ont pu être caractérisées expérimentalement notamment grâce à la prise en compte fine des effets de distributions des paramètres RMN. La deuxième série est constituée des verres d’aluminoborate de lanthane pour laquelle des expériences RMN avancées ont été réalisées sur des verres enrichis en oxygène-17. Celles-ci ont permis de mettre en évidence l’absence d’oxygène non pontant sur les tétraèdres de bore, mais aussi la présence de liaisons covalentes aluminium-oxygène sur l’ensemble des coordinations de l’aluminium (4, 5 et 6). Cela signifie que tous les aluminiums participent à la formation du réseau vitreux. Néanmoins, les simulations par DM sur cette série ne permettent pas un accord satisfaisant avec l’expérience. De ce fait, nous avons exploré une méthode par Reverse Monte Carlo contrainte par les données expérimentales. Bien que cette méthode n’ait pas permis à ce stade d’obtenir un accord total avec les données RMN expérimentales, elle a permis de caractériser des environnements non accessibles par dynamique moléculaire. De plus, grâce à des méthodes d’apprentissage machine en cours de développement au laboratoire, il pourra être envisagé dans le futur de contraindre la simulation directement par le spectre RMN afin de pouvoir interpréter ces données expérimentales uniquement a posteriori de la simulation.

 

Thèse en accès libre ici