Mécanismes d’altération des verres AVM en régime de vitesse initiale

 

Les verres borosilicatés sont utilisés en France comme matrice de confinement pour les solutions de produits de fission issues du retraitement des combustibles nucléaires usés. L’option retenue en France pour la gestion définitive de ces déchets est leur stockage en formation géologique. La libération potentielle des radionucléides par la matrice vitreuse débutera lorsque l'eau de site parviendra au contact des colis de verre après avoir traversé et interagi avec les différentes barrières ; roche hôte (argilite), matériau cimentaire à l’interface entre la roche et le chemisage, acier du chemisage et du surconteneur (aciers non alliés), conteneur de la matrice vitreuse (inox) et produits de corrosion. La réactivité du verre est étroitement liée à sa composition chimique, à sa structure mais aussi à la composition de la solution qui résulte de l’interaction entre ces différents matériaux d’environnement.

La compréhension approfondie des mécanismes relevant des régimes d’altération successifs du verre par l’eau de site permet la modélisation sur le long terme du relâchement des radionucléides. Appuyés sur cette connaissance, des calculs de performance sont effectués selon différents scénarios, en se basant généralement sur une approche enveloppe. Cette dernière s’appuie sur le régime d’altération en vitesse initiale à court terme (V0) et le régime de vitesse résiduelle à long terme (Vr). Si ce dernier a fait l’objet de travaux approfondis ces dernières années 1, certains mécanismes ne sont pas clairement expliqués en régime de V0 à ce jour. Le travail proposé consistera à mieux décrire les couplages entre les réactions d’extrême surface (sorption, complexation), d’interface (diffusion, hydrolyse) et l’état initial du verre. Il reste en effet très difficile à ce jour d’établir un lien direct entre des paramètres structuraux et la réactivité.

En présence de cations en solution, la cinétique d’altération en V0 est significativement augmentée, d’un facteur 5 en eau de site sur le verre de référence français R7T7 (pH proche de la neutralité) par rapport à l’eau pure 2. Ce résultat ne se généralise pas à toutes les familles de verres borosilicatés d’intérêt nucléaire. Aucune différence n’est observée sur les verres UMo, tandis que sur les verres AVM (Atelier de Vitrification de Marcoule), les quelques données obtenues montrent des écarts de vitesse d’un facteur 2 à 8 en fonction de leur composition. Des réactions se produisent en surface du verre et modifient très probablement les réactions d’hydrolyse. Dans des milieux basiques, d’autres mécanismes ont lieu et conduisent à des effets opposés ; la présence de calcium en solution au-delà de pH 11 conduit à une forte diminution des cinétiques d’altération par rapport à une eau pure ajustée au même pH. Cet effet semble résulter du passage de mécanismes majoritairement surfaciques à des mécanismes d’intégration d’éléments dans la structure de la pellicule de verre altéré 3.

Le travail de stage portera sur la synthèse, les expériences d’altération et les caractérisations d’une série de verres simplifiés représentatifs du domaine AVM. Des essais comparatifs de mesure de vitesse initiale en eau pure et en eau souterraine seront menés avec les compositions industrielles pour s’assurer du degré de représentativité des compositions retenues. L’étude des variations de compositions permettra par ailleurs de mieux comprendre les mécanismes d’altération en se focalisant sur l’influence d’éléments particuliers et présents en grande quantité dans les verres industriels. Les altérations seront ensuite menées avec ajout de cations dans des solutions ajustées à différents pH.

Ce travail pourrait déboucher sur une thèse qui associera des aspects expérimentaux à des aspects de modélisations à différentes échelles. Les simulations seront confrontées à des caractérisations approfondies ; les développements analytiques récents (par exemple microscopie électronique en transmission à très haute résolution, sonde atomique tomographique en mode cryogénique, et spectroscopie d’ions secondaires (ToF-SIMS) in situ) permettent des caractérisions avec la résolution atomique suffisante pour valider les approches de modélisation.

 

Contact 

Frédéric Angeli

Laboratoire d’étude du comportement à long terme des verres – CEA Marcoule

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Références

  1. Gin, S.; Jollivet, P.; Fournier, M.; Angeli, F.; Frugier, P.; Charpentier, T., Origin and consequences of silicate glass passivation by surface layers. Nat. Commun. 2015, 6, 8.
  2. Jollivet, P.; Gin, S.; Schumacher, S., Forward dissolution rate of silicate glasses of nuclear interest in clay-equilibrated groundwater. Chem. Geol. 2012, 330, 207-217.
  3. Mercado-Depierre, S.; Angeli, F.; Frizon, F.; Gin, S., Antagonist effects of calcium on borosilicate glass alteration. J. Nucl. Mater. 2013, 441, (1-3), 402-410.